本发明公开了一种以CaCO
1.一种以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法，其特征在于，该方法具体为：在室温下，将CaCO₃和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合，球磨10-30分钟，再与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨20-40分钟，即得以CaCO₃为母体的填充改性材料。技术领域
本发明涉及一种填充材料的制备方法，尤其涉及一种以CaCO₃为母体的适用于PVC、PE、PP等塑料的改性应用的填充改性材料的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）以其难燃、耐化学腐蚀等优点被广泛应用于化工、建材等领域，然而较低的韧性使其应用受到一定的限制。因此，在保证质量的前提下添加无机粒子（如CaCO₃等），不仅可以降低材料的生产成本、提高产品利润，而且可以改善其他方面的性能，并在定程度上赋予其新的性质，扩大材料的应用范围。碳酸钙（CaCO₃）是一种重要的无机填料，具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等工业部门。因碳酸钙原料易得，价格合理，加工性能好，成为橡胶工业中用量较大的填充剂，被广泛用于各种橡胶制品中。但普通碳酸钙具有亲水疏油的表面特性，与塑料的相容性和亲和性较差，容易造成在基料中分散不均匀或聚集，从而导致填料与塑料之间的界面缺陷，大量填充会造成胶料物性恶化。因此，需要对CaCO₃进行表面处理，而表面处理剂主要为偶联剂。常用的偶联剂包括硅烷、钛酸酯、铝酸酯等，它们能够通过表面化学反应起作用，不仅可改善填料分散相和材料加工性能，同时能够改善制品的物理与力学性能。虽然偶联剂有助于性能的改善，但是偶联剂并不能很好地与CaCO₃表面反应连接。因此，如何改善偶联剂与CaCO₃表面连接性备受研究者的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于针对CaCO₃与十六烷基三甲氧基硅烷不易起表面化学反应的不足，提供一种以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法，该方法具体为：在室温下，将CaCO₃和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合，球磨10-30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨20-40分钟，即得本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料。本发明的有益效果是，本发明先在CaCO₃的表面包覆上SiO₂，后用十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂处理。本发明通过SiO₂的包覆增加纳米CaCO₃的稳定性，且能使CaCO₃与偶联剂的“连接”变得容易，可以使CaCO₃均匀分布在PVC、PE、PP等塑料中。应用本发明的方法制备的填充材料原料易购，价格低廉，制作简单，性质稳定，是一种理想的填充材料。
附图说明
图1是本发明以CaCO₃为母体的新型填充改性材料的制备流程图；图2是本发明材料(CaCO_3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比xa0xa0xa0xa0100:1:1)和CaCO₃的红外吸收光谱；图3是本发明材料(CaCO_3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配比xa0xa0xa0xa0100:2:1)和CaCO₃的红外吸收光谱；图4是本发明中的CaCO₃的SEM图；图5是本发明材料(实施例1)的SEM图；图6是本发明材料(实施例2)的SEM图；图7是本发明材料(实施例3)的SEM图；图8是本发明材料(实施例4)的SEM图；图9是本发明材料(实施例5)的SEM图；图10是本发明使用的CaCO₃的TG-DSC图；图11是本发明材料(CaCO_3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配xa0xa0xa0xa0xa0比100:1:1)的TG-DSC图；图12是本发明材料(CaCO_3、正硅烷乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷的质量配xa0xa0xa0xa0xa0比100:2:1)的TG-DSC图；图13是本发明实验性能比较的实物照片。
具体实施方式
如图1所示，本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法具体为：在室温下，将CaCO₃（如图xa03）和正硅烷乙酯按100:1-2的质量配比混合，球磨10-30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨20-40分钟，即得本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料。实施例1如图1所示，本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法具体为：在室温下，将CaCO₃（如图xa04）和正硅烷乙酯按100:1的质量配比混合，球磨10分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨40分钟，即得本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料（如图xa05）。图xa02xa0本发明材料和CaCO₃的红外吸收光谱，可以看出在2928cm^-1、2858cm^-1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图xa04和图xa05相比较可以明显的表现出，在CaCO₃表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO₃在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO₃形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用，使其变得相对圆滑。图xa010xa0本发明所用的CaCO₃的热分析可以看出CaCO₃在600℃开始分解（TG），在840℃左右出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热。图xa011xa0本发明所得材料的热分析可以看出CaCO₃也在600℃开始分解（TG），在840℃左右也出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热；在247℃左右出现一个放热峰（DSC），即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例2如图1所示，本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法具体为：在室温下，将CaCO₃（如图xa04）和正硅烷乙酯按100:1的质量配比混合，球磨30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨30分钟，即得本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料（如图xa06）。图xa02xa0本发明材料和CaCO₃的红外吸收光谱，可以看出在2928cm^-1、2858cm^-1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图xa04和图xa06相比较可以明显的表现出，在CaCO₃表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO₃在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO₃形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用，使其变得相对圆滑。图xa010xa0本发明所用的CaCO₃的热分析可以看出CaCO₃在600℃开始分解（TG），在840℃左右出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热。图xa011xa0本发明所得材料的热分析可以看出CaCO₃也在600℃开始分解（TG），在840℃左右也出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热；在247℃左右出现一个放热峰（DSC），即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例3如图1所示，本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法具体为：在室温下，将CaCO₃（如图xa04）和正硅烷乙酯按100:2的质量配比混合，球磨30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨30分钟，即得本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料（如图xa07）。图xa03xa0本发明材料和CaCO₃的红外吸收光谱，可以看出在2928cm^-1、2858cm^-1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图xa04和图xa07相比较可以明显的表现出，在CaCO₃表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO₃在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO₃形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用，使其变得相对圆滑。图xa010xa0本发明所用的CaCO₃的热分析可以看出CaCO₃在600℃开始分解（TG），在840℃左右出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热。图xa012xa0本发明所得材料的热分析可以看出CaCO₃也在600℃开始分解（TG），在840℃左右也出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热；在247℃左右出现一个放热峰（DSC），即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例4如图1所示，本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法具体为：在室温下，将CaCO₃（如图xa04）和正硅烷乙酯按100:2的质量配比混合，球磨10分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨40分钟，即得本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料（如图xa07）。图xa03xa0本发明材料和CaCO₃的红外吸收光谱，可以看出在2928cm^-1、2858cm^-1出现吸收峰，说明本发明材料上的有烷基存在。图xa04和图xa08相比较可以明显的表现出，在CaCO₃表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO₃在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO₃形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用，使其变得相对圆滑。图xa010xa0本发明所用的CaCO₃的热分析可以看出CaCO₃在600℃开始分解（TG），在840℃左右出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热。图xa012xa0本发明所得材料的热分析可以看出CaCO₃也在600℃开始分解（TG），在840℃左右也出现一个吸热峰（DSC），即CaCO₃的分解吸热；在247℃左右出现一个放热峰（DSC），即可能是正硅烷乙酯与偶联剂的混合物的燃烧放热。实施例5如图1所示，本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料的制备方法具体为：在室温下，将CaCO₃（如图xa04）和正硅烷乙酯按100:98的质量配比混合，球磨30分钟，再将其与十六烷基三甲氧基硅烷混合，十六烷基三甲氧基硅烷的质量为碳酸钙质量的1%，研磨30分钟，即得本发明以CaCO₃为母体的填充改性材料（如图xa09）。图xa04和图xa09相比较可以明显的表现出，在CaCO₃表面改性以后，其棱角变少。改性的CaCO₃在有机溶剂中的分散性提高可能是因为表面包覆后，表面极性降低；改性的CaCO₃形貌的改变可能是因为改性时机械力的作用，使其变得相对圆滑。图13xa0本发明实验性能比较的照片。将一定量的依本发明的方法制备的以CaCO₃为母体的填充改性材料（实施例1、2、3、4与实施例5）、CaCO₃以及其他参比物（参比物1和参比物2）加入到一定量的四氯化碳中，比较分布在四氯化碳中的时间。（在照片中的顺序从左到右是实施例1、2、3、4、5材料、CaCO₃以及其他参比物（参比物1和参比物2））实验表明，以CaCO₃为母体的新型填充改性材料（实施例2与实施例3）能够更长时间均匀分布在有机相（如PVC等）中。注：1、上面提到的其他参比物是：CaCO₃与十六烷基三甲氧基硅烷以100：1的质量配比混合，研磨30分钟，得到参比物1；CaCO₃与硬脂酸以100：1的质量配比混合，研磨30分钟，得到参比物2。2、选择正硅酸乙酯是由于它具有很好的包覆作用，相对于其他材料来说。选择十六烷基三甲氧基硅烷是由于选择的包覆材料是正硅酸乙酯，他们之间能通过化学反应，形成很好的共价键连接（在分子水平上）。